电解水是生产氧气和氢气的方法。在PEM电解过程中，水被引入阳极，在电解液存在的电流的驱动下，水被电化学分解成氧、质子和电子。然后质子穿过质子导电膜到达阴极，而电子穿过外部电路，为反应提供必要的电池电压。在阴极，质子和电子重新结合形成氢气。反应产生氢气和氧气的体积比分别为二比一。电解质膜的设计保证了气体的分离，防止电解装置内形成潜在的爆炸性混合物。这些气体的产生速率与流过电池的电流成正比。所示方案如图1所示，概述了水电解背后的基本原理，包括该过程中涉及的两个半电池反应。
图1：质子交换膜(PEM)电解槽示意图，包括阳极、阴极和PEM等核心部件，以及水输入、氧气和氢气输出的方向，以及质子(H+)在膜上的流动，由直流电源供电
在阳极：
在阴极：
因此，整个分解反应可以写成：
电解启动所需的最小电池电压可以使用吉布斯自由能(ΔG)来计算。在标准条件下，水分解为氢和氧的ΔG由下式确定。
其中n 代表所涉及的电子数，F是法拉第常数(96,500库仑)，Erev 是可逆电压，计算为：
然而，由于在水的分裂过程中熵的产生，它是更准确地使用焓(ΔH)而不是ΔG来计算势能。在标准条件下，ΔH = 285.84 kJ/mol，ΔS(熵变)= 0.1631 kJ/mol K， ΔG = 237.22 kJ/mol。因此，热中性电压(VTN )是电解所需的最小电压，计算公式如下:
T 是温度。这个电压为1.484 V，代表了在低输出速率下由电力提供的能量，与理想情况相比，它接近实际电池性能，效率损失为20%。
在实际条件下，由于电解液和电极的功率损失，商业电解槽的工作电压超过理论估计20%以上，这源于电解槽内电流产生气体的不可逆过程。这些损耗包括每个电极的非线性不可逆性以及电池材料和电解质的内阻造成的欧姆损耗。损失的主要机制如下：
(1)电动力学限制：在电极-电解质边界，不可逆的电子转移过程，由Butler-Volmer方程控制，导致阳极和阴极的激活过电位。这些部位的催化剂加快了反应速率。阳极的析氧反应需要四电子转移，本质上比阴极的析氢反应更复杂；因此，阳极需要更大的过电位。
(2)浓度过电位：这是由于反应物的扩散速度缓慢，导致电极表面反应物的短缺。
(3)欧姆损耗：由电解液中离子流的电阻和电极、集流器、双极板的电阻以及电解池组件之间界面的电阻引起，当电流流过电池时，所有这些都会产生额外的损耗。这些因素——阳极(ηAn)和阴极(ηCath)的过电位，以及可逆电池电压(Vrev)和电池面积比欧姆电阻(RA )的电压降——共同决定了电池的总电压(Vcell )。
为了补偿所有的损失，需要额外的电能，这符合热力学第一定律，确保能量守恒。转换效率，即电能转化为化学能的效率，是用氢的较高热值(HHV)来计算的。由于电解过程涉及液相中的水，因此效率为：
其中VTN为热中性电压，VCell 为电解过程中的实际工作电压。
来源：氢眼所见
注：已获得转载权
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